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皮革中六價鉻的綜合防治
關鍵詞：皮革,皮具六價鉻,環保腰帶
Abstract：In this artic1e，the reseach progress of the cause and contr01 of hexava1ent chromium in 1eather are summarized，and the hexavalent chr0mium c0ntrol effect of different
antioxidant， plant retanning agent， m0dified tannin extracts were studied． Some rehable suggestions for the integrated contro1 of hexavalent chr0mium in leather were obtained．
KeywOrds：1eather；hexava1ent chr0mium；cause；c0ntro1
六價鉻化合物是普遍存在的環境污染物，具有致癌性，多產生于印染、電鍍、皮革加工、木材防腐保存、有機合成及某些催化劑的制造等行業。在工業生產過程中如何控制六價鉻化合物的產生以及對其后期的處理是當今世界面臨的一個重大環保問題。在制革領域，鉻鞣劑因其優異的性能而一直無法用其它鞣劑完全取代，成為皮革加工過程中六價鉻污染的重要源頭之一。本研究對皮革加工過程中六價鉻產生的原因進行了分析，通過實踐研究了不同植物復鞣劑、抗氧化劑、改性栲膠及其復配產品等對皮革中六價鉻的防治效果，并總結出了些切實可行的綜合防治皮革中六價鉻的方法。
1 皮革中六價鉻的產生原因
1．1 原料直接引人六價鉻
在制革過程中使用本身就含有六價鉻或超標六價鉻的原料是導致成品革六價鉻含量超標的直接原因。同時，在皮革加工過程中使用某些含鉻鹽的助劑也有可能帶人六價鉻。
1．2 浴液高pH值的影響
六價鉻的氧化性隨著介質pH值的升高而急劇下降。從理論上講，當溶液的pH值大于1時，空氣中的氧氣就能夠氧化三價鉻了，而實際上空氣中氧氣氧化三價鉻需要的pH值大于5，因此當制革過程中有關工序的pH值大于5時，就有可能使皮革中形成六價鉻，如中和、復鞣加脂等工序。
1．3 加脂劑(或油脂)的影響
雖然加脂劑本身不含有鉻元素，但它卻有使六價鉻產生的結構。研究發現[1]，皮革加脂生產過程
中，皮革吸收了含不飽和雙鍵的油脂，如典型的亞硫酸化魚油及皮本身含有的不飽和鍵脂類，可導致六價鉻生成。通過加脂劑對六價鉻影響的研究發現[ ：含有一定碘值的加脂劑均會促進三價鉻向六價鉻的轉變，并且總的趨勢顯示所用加脂劑的碘值越高，三價鉻轉變為六價鉻的可能性越大。同時，高pH值樣品中的六價鉻含量高于低pH值的樣品，說明成品革中的pH值對三價鉻氧化為六價鉻也存在較大的影響。
1．4 儲存條件的影響
人們越來越多地發現，在成品革儲存過程中，六價鉻含量會發生很大的變化。俞從正等人 的研究表明，儲存過程中的空氣濕度是影響皮革中六價鉻含量的一個重要因素。隨著空氣濕度的增加，皮革中六價鉻含量會減??；反之則會增加。在高濕度的條件下陳化皮革，有利于抑制皮革中六價鉻的生成，并且皮革中六價鉻含量下降的趨勢隨溫度的升高而加速。光照(實際是紫外光照)可促使皮革中六價鉻形成，高溫及熱能可促進三價鉻轉化為六價鉻的光化學反應。此外，還有研究顯示，皮革儲存時相對濕度越高，六價鉻含量越低?？偨Y上述原因可見，導致成品革中六價鉻含量超標的原因非常多而且復雜，時至今日，對于皮革中六價鉻的形成原因仍然尚元定論。本文對最近幾年的研究成果進行總結，得到了一些皮革中六價鉻綜合防治的有效方法。
2 皮革中六價鉻的綜合防治研究
2．1 試驗的主要試劑和儀器
2．1．1 主要實驗試劑及材料
二苯基碳酰二肼 分析純 天津市福晨化學試劑廠無水亞硫酸鈉 分析純天津海光化學制藥廠硫代硫酸鈉 分析純天津市紅巖試劑廠鄰苯三酚紅 分析純上海市滬試化工廠無水乙醇 分析純西安三浦精細化工廠乙酸乙酯 分析純西安三浦精細化工廠雙氧水 分析純 北京市慶盛達化工技術有限公司磷酸 分析純天津市耀華化學試劑有限責任公司丙酮 分析純 西安三浦精細化工廠除上述主要試劑之外，試驗還用到制革工業中常用的幾種植物栲膠，包括楊梅栲膠、荊樹皮栲膠、塔拉栲膠、橡杭栲膠、粟木栲膠以及落葉松栲膠等，均為工業品；綿羊藍濕革，實驗室自制；未經染色的成品皮革，實驗室自制。
2．1．2 主要實驗儀器
可見分光光度計(722N)，上海精密科學儀器有限公司；數控超聲波清洗器(KH一1O0DB)，北京邁瑞達科技有限公司；旋轉蒸發儀(RE一52AA)，上海
亞榮生化儀器廠；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG一9O75A)，上海一恒科學儀器有限公司；恒溫震蕩器(SHZ一82)，金壇市富華儀器有限公司；制革中試成套設備，陜西科技大學資源與環境學院皮革工程實
驗中心提供。
2．2 試驗的主要步驟及檢測方法
2．2．1 抗氧化性的測定
試驗采用鄰苯三酚紅褪色光度法 對楊梅栲膠及其提取物進行抗氧化性測定。測定方法如下：往50 ml容量瓶中依次加人pH值為9．2的Na2cO。／NaHCO。緩沖溶液1O m1，O．O038 mol／L的EDTA— Fe抖溶液3．5 ml，O．000l mol／L的鄰苯三酚紅溶
液17 ml，體積分數為O．6 的H2O 溶液3．5 ml(以上每加一次均需搖勻)，然后用蒸餾水補充至刻度
線，在25℃下保溫反應3O min，厚度1 cm的比色皿
在544 nm處測其吸光度。
設不加H。0：時吸光度為A。，加入H。O 后吸
光度為A ，則羥自由基產生量可用△A—A。一A 來
表征。在體系中加H O 之前加入一定濃度的抗氧
化劑樣品5 ml，測定其吸光度為A ，則其樣品抗氧
化性用表觀抗羥自由基氧化率表示可計算為：
5( )一(A 一A6)／(A。一A6)×1OO。
2．2．2 皮革中六價鉻含量的測定按標準方法[5]用磷酸鹽緩沖溶液抽提樣品革中的六價鉻，過濾，濾液中的六價鉻在酸性條件下和二苯基碳酰二肼反應顯色，用分光光度法測定，標曲
線法定量。繪制標準曲線方程為 ： O．O13z+O．O046，其中 為測定OD值，z為六價鉻含量( g)，其相關系數為0．9999，因此可以通過測定萃取液的吸光度來計算革樣中六價鉻的含量
2．2．3 基本工藝參數
原料： 綿羊皮藍濕革
漂洗： 水(35℃) 3OO (質量分數，下同)
第2期 易宗俊，等：皮革中六價鉻的綜合防治
OQ—FM
排液、水洗
中和： 水(35℃)
PAK— N
NaHCO3
悶水洗
復鞣： 水(4O℃)
復鞣劑
甲酸(85 )
加脂： 水(4O℃)
加脂劑SE
固定： 水(65℃)
甲酸(85 )
水洗： 水(常溫)
出鼓搭馬晾干
O．6 ，3O min
2× 10 m in
3O0
3 ，30 m in
l ～1．4 ，分兩次加人，2×
15 min，調節pH值土5．5
25O ～ 3O0 ，2× 1O min
20O
4 ，55 min
1．O (1：10稀釋)，2×15
min，調節pH值士4．5，排液
15O
8 ，45 m in
150
1．O (1：10稀釋)，2×15
min，調節pH值士3．5，排液
25O％ ～3O0 ，2×l0 min
2．3 皮革中六價鉻的綜合防治
2．3．1 抗氧化劑對皮革中六價鉻的防治作用研究將硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、沒食子酸以及對苯二酚分別溶于蒸餾水中，配制成質量分數為5 的溶液。精確稱取6．O g成品革試樣5份，其中一份用蒸餾水直接處理做對比實驗，其余樣品分別加入到上述4種溶液(2O0 m1)中，在水浴中恒溫40℃ ，振蕩2 h后取出，室溫晾干。然后將每個樣品平均分成3份，一份直接進行六價鉻的萃取和測定；一份于85℃ 的烘箱中強化加熱24 h；另一份用22O V、6O W的醫用紫外燈垂直距離1 m照射24 h，然后按2．2．
2中所述方法，分別進行六價鉻的萃取和OD值的測定。
2．3．2 植物栲膠的抗氧化性及對皮革中六價鉻的
防治作用研究
分別配制濃度為0．O8 g／L的楊梅栲膠、荊樹皮栲膠、塔拉栲膠、橡梳栲膠、栗木栲膠以及落葉松栲膠溶液，按照2．2．1中所述步驟進行抗氧化性的測定，比較各種植物栲膠抗氧化性的大小。在進行抗氧化性大小的測定之后，為了更清楚地了解植物栲膠在皮革內環境中是否真正發揮了抗氧化的作用，能否很好地控制六價鉻的產生，試驗選取抗氧化性較強的楊梅栲膠、荊樹皮栲膠以及塔拉
栲膠對綿羊皮藍濕革進行復鞣，其加工工藝如2．2．
3所述，然后按同樣的方法測定成革經加熱或紫外
光照處理后六價鉻的含量，考察上述三種栲膠對皮
革中六價鉻的防治效果。
2．3．3 分離或改性后的栲膠對皮革中六價鉻的防
治作用研究由于栲膠本身具有一定的顏色，在皮革加工過程中，往往由于成革的風格而限制了栲膠的用量，沒有起到很好的防治六價鉻的效果。楊梅栲膠和塔拉栲膠分別作為縮合類和水解類栲膠的典型代表，都具有很好的抗氧化性。在盡可能保留植物栲膠中的天然抗氧化成分和結構的情況下，用低溫超聲波法對上述兩種栲膠進行極性分離，以得到發揮抗氧化作的主要成分。試驗采用正交試驗優化提取條件，并將提取產物應用于綿羊皮藍濕革復鞣，考提
取產物對六價鉻的防治效果。同時，試驗還對楊梅栲膠和荊樹皮栲膠進行了改性研究。進兩性或磺化改性以降低栲膠的色度，并將產物應用于復鞣中，考察改性產品對成革顏色的影響以及對六價鉻的防治效果。
3 結果與討論
3．1 抗氧化劑對皮革中六價鉻的防治作用按照2．3．1中所述的方法，對不同抗氧化劑處理后的成革樣品進行六價鉻生成的破壞試驗，然后測定其六價鉻含量，測定結果如圖1所示?！?br /> 空臼樣 對苯：=酚 沒食于酸硫代慨酸鈉 亞硫艘鈉圖1 不同抗氧化劑對皮革中六價鉻的防治效果由圖1可以清楚地看出，經過抗氧化劑處理后的成革樣品中六價鉻革含量明顯低于未經處理的空白樣品，其自然晾干的成革中六價鉻含量已完全達到了綠色生態皮革的生產要求。同時，經抗氧化劑處理的樣品在加熱或紫外光照的條件下對六價鉻的生成也有很好的抑制作用。在所研究的對象中，小皮革與化工 L已 臟R AND c臟MIcALs 第26卷分子的酚類物質和抗氧化劑都具有很好的防治效果，其中數硫代硫酸鈉的效果最佳，但經過加熱或光照后，其六價鉻含量增加也非常明顯，未能完全達到皮革中六價鉻最高限量的標準。
3．2 植物栲膠的抗氧化性及對皮革中六價鉻的防治作用對常用的幾種植物栲膠按2．2．1中所述方法進行了抗氧化性的測定，其結果如表1所示。
衰1 不同植物枵膠的抗氯化性測定
待測樣品抗氧化性(S ) 待測樣品抗氧化性(S )
楊梅栲膠 48．85 荊樹皮栲膠 4O．79
塔拉栲膠 43．10 橡杭栲膠 39 32
栗木栲膠 31．49 落葉松栲膠 33。68
由表l可以看出，制革工藝中常用的植物栲膠除了具有很好的填充效果之外，而且還具有很好的抗氧化性。不同種類栲膠的抗氧化性存在較大的差異，其中楊梅栲膠、塔拉栲膠和荊樹皮栲膠的抗氧化性明顯優于其它栲膠，有關研究 ]已證實，具有酚羥基結構的多酚類物質是過氧自由基的捕獲劑，能夠發揮一定的抗氧化作用，因此不同種栲膠的抗氧化性與其所含植物多酚的種類有著必然的聯系。鑒于不同植物栲膠的抗氧化性之間的差異，選取抗氧化性較好的楊梅栲膠、荊樹皮栲膠以及塔拉栲膠作為復鞣劑用于綿羊皮藍濕革復鞣工藝，并測定其成革的六價鉻含量，測定結果如圖2所示。自。‘托耀3050空臼樣 楊梅栲膠荊樹皮栲膠 塔拉栲膠圖2 不同植物栲膠對皮革中六價鉻的防治效果由圖2結果可以看出：未加任何復鞣劑的空白樣品中六價鉻含量明顯高于用不同植物栲膠復鞣劑處理過的皮革樣品，且經過加熱或光照處理后六價鉻含量急劇升高。皮革經過不同植物栲膠復鞣后，六價鉻含量降低，即使經過六價鉻生成的破壞性處理后，其六價鉻含量也得到了很好的控制。所選三種植物栲膠六價鉻的防治效果與其抗氧化性完全一致。因此，植物栲膠在皮革內環境中發揮了一定的抗氧化作用，有效阻止了三價鉻向六價鉻的轉變。在相同用量下，楊梅栲膠的防治效果最佳，其六價鉻含量基本達到最高限量標準。
3．3 分離或改性后的栲膠對皮革中六價鉻的防治
作用根據3．2的試驗結果可知，不同植物栲膠的抗氧化性與其所含植物多酚的種類有著必然的聯系，因此選取楊梅栲膠和塔拉栲膠作為底物進行超聲波輔助極性分離，分別考察了提取溶劑、超聲波提取的時間、溫度以及頻率對提取效率的影響，通過正交試驗優化，其最佳提取條件分別如下：
(1)楊梅栲膠的超聲波輔助極性分離的最佳條
件為：采用乙醇與乙酸乙酯(體積比為1：1)的8O水溶液作為提取溶劑，料液比為1：6，提取時間2Omin，提取溫度5O℃ ，超聲頻率2O kHz。在該條件下所得楊梅栲膠提取物顏色變淺，表觀抗羥自由基氧化率能達到85 ，產率為5O 左右，提取溶劑回收率達80 9，6以上。
(2)塔拉栲膠的超聲波輔助極性分離的最佳條件為：用乙酸乙酯：乙醇為1：1的80 9／6水溶液(體積比)作為提取溶劑，提取時間25 min，提取溫度4O
℃ ，超聲頻率36 kHz。在此優化工藝條件下其提取產物的表觀抗羥自由基氧化率和抗過自由基能力都大大增加且顏色變淺，分子量明顯降低且分布集中，產物提取率在7o 左右，劑回收率在8O 以上，具有很好的重現性。將楊梅栲膠和塔拉栲膠分離提取后的最優產品應用于綿羊皮藍濕革復鞣中，進行同工藝用量對比試驗，對復鞣加脂后的坯革進行紫外光照或加熱處理，并測定其cr。 含量，結果如表2所示。
表2 塔拉栲膠和楊梅栲膠的提取物用量對成革中六價鉻含量的影響
提取提取產物 自然晾干 24h紫外光照24h加熱(85℃)
原材料用量／ Cr +含量／ppm 拾量／ppm 鹼量／pprn
第2期 易宗俊，等：皮革中六價鉻的綜合防治由表2可以看出：楊梅栲膠或塔拉栲膠提取物應用于六價鉻超標的綿羊皮的復鞣中，能夠很好地
抑制皮革中六價鉻的生成。隨著提取產物用量的增加，六價鉻的含量大幅度減少。在皮革復鞣過程中單獨使用，當楊梅栲膠和塔拉栲膠提取物用量分別達到l 和1．5 時，所得坯革在24 h的85℃高溫烘烤處理或24 h的22O V、6O w 紫外燈強光垂直照射等條件下，皮革中的六價鉻含量均小于5 mg／kg，符合生態皮革的六價鉻限制標準；該分離組分由于顏色較淺，并且發揮抗氧化作用高效，用量少，因此對坯革的顏色和手感沒有影響，利用該組分是解決皮革中六價鉻問題的途徑之一。為降低栲膠的色度，試驗還通過磺化以及Mannich反應對楊梅栲膠和荊樹皮栲膠進行兩性改性，研究了體系中反應溫度、時間、pH值對反應過
程的影響。將改性后的栲膠產品應用于實際皮革生產中，檢測皮革中六價鉻的含量，其應用效果如表3所示。
表3 楊梅栲膠和荊樹皮栲膠的改性產品用量對成革中六價鉻含量的影響由表3可以看出：改性后的栲膠產品對皮革中六價鉻具有很顯著的抑制作用，這是因為楊梅栲膠和荊樹皮栲膠經過磺化以及兩性改性，大大地增加了栲膠的水溶性，并且有效地降低了分子的大小，使得栲膠在皮革復鞣過程中更容易滲透并通過氫鍵結合在皮革纖維之間，從而發揮了更好的抗氧化性。通過同工藝的用量對比試驗可知，單獨使用楊梅栲膠和荊樹皮栲膠的改性產品進行皮革復鞣，其用量分別為5 和4 時即可控制六價鉻含量達標。同時，荊樹皮栲膠經改性比原栲膠的顏色淺，其改性產品復鞣后的坯革顏色與藍濕革顏色相近，改善了原荊樹皮栲膠制皮革有顏色的缺陷。但美中不足的是，楊梅栲膠經改性雖顏色有所降低，但由于本身顏色較深，當用量達到5 時對坯革顏色還是有一定的影響。
4 結論
(1)皮革中導致六價鉻產生的原因多而且復雜，要真正地防止六價鉻的產生，就必須對皮革中三價鉻氧化成為六價鉻的機理進行深入的理論研究，從根本上解決皮革中殘留的六價鉻問題。
(2)抗氧化劑和植物栲膠對皮革中六價鉻的產生都具有很好的抑制作用。對于研究的抗氧劑來說，硫代硫酸鈉的防治效果最佳，但單獨使用時并不能徹底地解決皮革中六價鉻殘留問題在所研究的植物栲膠中，楊梅栲膠雖具有很好的抗氧化性，能很好地防治皮革中六價鉻含標，但由于自身存在顏色的缺陷而限制了其用量。
(3)對栲膠中發揮抗氧化作用的有效成分進行分離提取，或對栲膠進行改性以淺化其顏色是防治皮革中六價鉻超標的很好途徑。楊梅栲膠和塔拉栲膠經超聲波極性分離，其分離組分均能很好地抑制皮革中六價鉻的產生，并且用量少、顏色淺，對坯革的顏色和手感沒有影響同時，荊樹皮栲膠經兩性改性后顏色大大變淺，在皮革復鞣工藝中當用量達到原料皮重的4時，既能很好地抑制六價鉻的產生，又對坯革顏色影響較小